A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) revela informações geométricas e eletrônicas locais dos átomos através da medição das propriedades de absorção de raios-X da substância. Seu núcleo consiste em duas partes: a estrutura fina de absorção de raios-X estendida (EXAFS) e a estrutura periférica de absorção de raios-X (XANES). Ambos os mecanismos físicos derivam do efeito de interferência de dispersão das ondas fotoeletrônicas posteriores à excitação de raios-X dos elétrons da camada interna e dos átomos vizinhos.

Mecanismo físico do EXAFS

O EXAFS observa sinais de oscilação na faixa de 30-1000 eV do lado de alta energia do lado absorvente, cuja raiz é o efeito de dispersão única do fotoeletrônico. Quando a energia dos raios-X excede a energia de ionização dos elétrons da camada interna, os átomos absorvem fótons e estimulam os elétrons da camada interna como fotoelétrons, que se espalham para fora como funções de onda. Se os átomos vizinhos são encontrados durante a propagação, ocorre uma dispersão elástica (espalhamento de volta), onde as ondas de dispersão e de emissão interferem na absorção dos átomos. Como o comprimento de onda fotoeletrônico varia com a energia, o efeito de interferência provoca oscilações periódicas no coeficiente de absorção. A transformação de Fourier converte os sinais de oscilação em funções de distribuição radial, obtendo informações diretas sobre o comprimento da ligação (com precisão de até 0,01 Å), o número de posições e a desordem dos átomos que absorvem os átomos localizados ao redor. O EXAFS é sensível às estruturas ordenadas de curto alcance e é adequado para a análise de amostras cristalinas, não cristalinas e líquidas.

Mecanismos Físicos do XANES

O XANES concentra-se na estrutura fina de absorção da borda eV até a borda posterior de cerca de 50 eV, cujo mecanismo de formação é o efeito de dispersão múltipla de fotoeletrônicos e átomos vizinhos. Os fotoeletrões de baixa energia (energia dinâmica < 50 eV) passam por várias dispersões durante a propagação, formando uma sobreposição complexa de funções de onda. Essa dispersão múltipla é altamente sensível ao ambiente de posicionamento local ao redor do átomo de absorção (por exemplo, tipo de átomo, arranjo geométrico), o que resulta em picos de separação, picos de ombro e outras características do fator de absorção nas áreas próximas. As características do espectrograma XANES refletem diretamente a distribuição da densidade eletrônica dos átomos absorvidos, por exemplo, analisando quantitativamente as mudanças de valor dos elementos através do deslocamento da posição da margem absorvida, enquanto a presença de picos frontais da margem revela informações sobre órbitas moleculares não ocupadas. Ao contrário do EXAFS, o XANES é mais adequado para o estudo de sistemas ordenados ou desordenados de curto alcance, como locais de superficialidade de catalisadores, subsídios metálicos biomacoléculares, etc.