Processo físico: salto eletrônico e interferência de dispersão

Quando a energia de raios-X atinge a energia ionizante dos elétrons da camada interna do átomo (por exemplo, camadas K e L), os elétrons são excitados como fotoelétrons, formando um salto na margem de absorção. Os fotoeletrões se espalham para fora na forma de funções de onda, e se encontrarem átomos vizinhos, ocorrerá uma dispersão elástica (espalhamento de volta), onde as ondas de dispersão e as ondas de emissão interferem no local de absorção dos átomos, levando ao fator de absorção a oscilar periodicamente com a energia. Este processo pode ser descrito quantitativamente pela Lei de Lambert-Beer: a relação entre o coeficiente de absorção μ(E) e a espessura da amostra d, a intensidade de entrada I0 e a intensidade de transmissão I é I=I0·e−μ(E)d.

Partição de energia: análise colaborativa entre XANES e EXAFS

Estruturas periféricas de absorção de raios X (XANES)

Foco na área de forte oscilação de absorção de 10 eV até 50 eV na parte posterior, refletindo o efeito de dispersão múltipla de fotoelétrons e átomos vizinhos. Suas características espectrográficas (por exemplo, picos frontais, picos de ombro) estão diretamente relacionadas com a distribuição da densidade eletrônica dos átomos de absorção, por exemplo, a análise quantitativa das mudanças de estado dos elementos através do desvio da posição do lado de absorção (por exemplo, a distinção entre Fe²+ e Fe³+), e a presença de picos frontais revela informações sobre a órbita molecular não ocupada.

Estruturas finas de absorção de raios X expandidas (EXAFS)

Cobre a área de oscilação fraca de 50-1000 eV atrás do lado de absorção, decorrente do efeito de dispersão única de fotoeletrônicos. A transformação de Fourier converte os sinais de oscilação em funções de distribuição radial para obter informações precisas como o comprimento de ligação de distribuição (com precisão de até 0,01 Å), o número de distribuições e a desordem. Por exemplo, no estudo de materiais de baterias de íons de lítio, o EXAFS pode revelar a evolução do ambiente de colocação de metais de transição, como Ni e Co, durante o processo de carga e descarga.

Método Experimental: Adaptação Multimodal e Caracterização in situ

Modo de transmissão

Aplicável a amostras de alta concentração (por exemplo, pó, filme), o coeficiente de absorção é calculado medindo a relação de intensidade de raios X de entrada e transmissão. A espessura da amostra deve ser controlada para evitar efeitos de auto-absorção e é frequentemente usada para análise estática de amostras cristalinas, não cristalinas e líquidas.

Modo de fluorescência

Utilizando a intensidade do sinal fluorescente emitido após a estimulação dos átomos alvo, é adequado para sistemas de baixas concentrações ou monoatómicos (por exemplo, locais de superficialidade do catalisador). Por exemplo, nos estudos de catalisadores Pt de células de combustível, os padrões de fluorescência podem localizar com precisão o estado de posicionamento dos átomos Pt da superfície.

Tecnologia in situ/operando

Acompanhe a dinâmica estrutural do material durante a reação em tempo real, em combinação com ambientes de alta tensão, alta temperatura ou eletroquímica. Por exemplo, em estudos eletrocatalíticos de redução de CO2, o XAS in situ pode revelar mudanças de estado de preço e mecanismos de reposição de locais de atividade do catalisador.

Vantagens técnicas e aplicações típicas

O XAS não tem requisitos rigorosos para a forma da amostra (pó, líquido, gás) e não danifica a amostra, e é amplamente utilizado em ciência dos materiais, armazenamento de energia, monitoramento ambiental e outras áreas. Por exemplo, no estudo de materiais semicondutores dopados com terras raras, o XAS pode analisar simultaneamente distorções estruturais locais e distribuições de estado eletrônico; No campo biomédico, o XAS pode caracterizar o ambiente de posicionamento de íons metálicos em proteínas metálicas, como a hemoglobina, fornecendo uma base estrutural para o projeto de medicamentos.

Através da análise colaborativa do XANES com o EXAFS, combinando padrões experimentais de transmissão, fluorescência e in situ, o XAS tornou-se uma ferramenta essencial para revelar as relações estrutural-desempenho de materiais em escala atômica, impulsionando o avanço da pesquisa básica às aplicações industriais.