As células solares de perovskite (PSCs) se tornaram um ponto quente de pesquisa no campo fotovoltaico com as vantagens de alta eficiência de conversão fotoelétrica (PCE) e preparação de baixo custo. No entanto,Perda de tensão em circuito aberto (Voc)É um dos principais gargalos que limitam sua eficiência a aproximar-se dos limites teóricos. A perda de Voc refere-se ao Voc real da bateria e ao "limite de Shockley-Queisser (S-Q) Voc" (teoria baseada no intervalo de banda do material)Limite superiorA diferença de Voc), com uma compreensão aprofundada de sua origem e mecanismo, é fundamental para otimizar o desempenho da bateria.

A base teórica da perda de Voc: do limite S-Q ao valor real

Para entender a perda de Voc, primeiro é necessário identificar a diferença entre "Voc teórico" e "Voc real":

·S-Q limite VocBaseado no modelo ideal de ligação PN, determinado apenas pela lacuna de banda do material (Eg), temperatura (T) e espectro solar, a fórmula é:

Entre eles,Jscpara a densidade de corrente de curto circuito,J«₀Para a densidade de corrente real de saturação escura (aumento significativo de fatores não ideais como composto de fluxo carregado, barreira de interface).

A natureza da perda de VocFatores não ideais causamJ«₀Muito maior do que o idealJ₀ou redução da eficiência de separação/transporte de veículos fotobióticos*, o que resulta em um Voc real abaixo do limite S-Q.

Fontes e mecanismos da perda de Voc

A perda de Voc pode ser dividida emPerdas autênticas(causado pelo perovskite) ePerdas não autênticas(interface, defeito, conduzido pela camada de transporte do transportador), os mecanismos específicos são os seguintes:

(1) Desgaste: propriedades inerentes ao perovskite

A perda é determinada pela própria estrutura eletrônica do material perovskite, a dinâmica do veículo, é impossíveltodosA eliminação da "perda básica" inclui principalmente as seguintes duas categorias:

1. Faixa de banda - Deslocamento inerente Voc ("* limite baixo" para compostos não radioativos)

Idealmente, o Voc deve estar próximo da "tensão correspondente ao intervalo de banda" (Eg/q, como FAPbI).₃Eg / q≈ 1,48 V), mas mesmo que sem defeitoExcelenteO perovskita, Voc, tambémCompostos inerentes não radiológicosMenos de Eg/q:

· A natureza física: O perovskite possui uma "cauda de estado eletrônico" (cauda de Urbach) no topo da faixa de preço (VBM) e no fundo da faixa condutora (CBM), devido à vibração da grade (fótons) ou à interação elétron-elétron, que faz com que o veículo possa passar por um composto não radiante "salto de sub-faixa" (por exemplo, um elétron salta do CBM para o estado de cauda perto do VBM e libera energia através dos fótons).

· Perda: essa perda é geralmente0,1 ~ 0,2 V(Por exemplo, perovskita com Eg = 1,5 eV, com um limite inferior inerente de Voc de aproximadamente 1,3 a 1,4 V) é a fonte da diferença entre o limite S-Q Voc e Eg/q.

2. Composto não radiológico do veículo (dominado por defeitos ontológicos)

Perovskita no corpoFalhas autênticas(por exemplo, espaços vazios, átomos de espaço) podem formar "centros compostos", acelerando a composição não-radiante dos veículos fotobióticos, levando diretamente à diminuição do Voc:

Tipos típicos de defeito:

· Espaço vazio de iodoO V_Eu⁺Iodo de chumbo em molybdenum (FAPbI)₃ou iodo de chumbo metálico-césio (FACsPbI)₃Medio * comum, a formação de defeitos de nível de energia leve, embora a capacidade de captura do transportador seja fraca, prolongará a vida útil do composto e reduzirá indiretamente o Voc;

· Espaço vazio de chumboO V_Pb^2-ou átomos de iodoEu_i^-Formação de defeitos de nível de energia profunda, que podem capturar eletrônicos / buracos (comoO V_Pb^2-captura de buracos,Eu_i^-A captura de eletrões), posteriormente desativada por meio de "Shockley-Read-Hall (SRH) composto" não-radiação, é o principal contribuinte para a perda de Voc do corpo.

· Características de perda: quanto maior a densidade de defeito do corpo (geralmente com "densidade de estado de defeito"Ntmedida), quanto mais rápida a taxa de composição não-radiacional,J'0Quanto maior a perda de Voc é significativa (por exemplo, a densidade do defeito aumenta de (10 ^ 15 cm ^ -3) para 10 ^ 17 cm ^ -3), o Voc pode cair de 0,05 a 0,1 V).

(2) Perdas não autênticas: perdas causadas pela estrutura da interface e do dispositivo

A perda não-característica derivada da interface do perovskite com a camada transportadora do condutor (ETL de transporte de eletrônicos, HTL de transporte de buracos) ou defeitos da própria camada transportadora é a principal direção da atual otimização, responsável por mais de 60% da perda total de Voc.

1. Perovskite / Interface de camada de transporte composto não-radiante (* perda não original principal)

Perovskite e ETL (como TiO)₂com SnO₂As interfaces de HTL (como Spiro-OMeTAD, PTAA) são áreas-chave para a separação de veículos, mas também "defeitos de interface" para compostos não radiológicos devido à "incompatibilidade de nível de energia":

(1) Composição resultante de incompatibilidade de nível de energia
A interface ideal deve atender ao "alinhamento de nível de energia" (por exemplo, o fundo da faixa condutora do ETL é inferior ao CBM do perovskite e o topo da faixa de preço do HTL é superior ao VBM do perovskite) para facilitar a separação do veículo; Se os níveis de energia não coincidem, surgem “barreiras” ou “armadilhas”:

· Caso 1: ETL (como TiO)₂(Diferença de CBM com perovskite < 0,1 eV) → eletrões são difíceis de injetar ETL de perovskite, retendo eletrões com buracos na interface composta;

· Caso 2: O topo da faixa de preço de HTL (como Spiro-OMeTAD) é muito baixo (diferença com perovskite VBM < 0,1 eV) → buracos vazios são difíceis de injetar HTL, buracos na interface se acumulam, com composto eletrônico.

· Amplitude de perda: perda de Voc devido a desajuste de nível de energia0,05 ~ 0,15 VComo o TiO₂Interface de perovskite devido a desaparecimento de nível de energia, Voc do que SnO₂/A interface do perovskite é baixa de 0,08 a 0,1 V).

(2) Composição causada por defeitos de interface

A interface do perovskita com a camada de transporte apresenta uma grande quantidade de "chaves de suspensão", "defeitos de desaparecimento da grade" ou "impurezas de adsorção química" (como o O).₂e H₂O）， Formação de centros compostos de energia profunda:

· Defeitos típicos: TiO₂O vazio de oxigênio na superfícieO V_ou²⁺Captura os eletrões do perovskite e se combina com os buracos transmitidos pelo HTL; Pb² na superfície do perovskite⁺Os defeitos não posicionados (chaves de suspensão) capturam buracos e compõem eletrônicos com o ETL.

· Características de perda: a taxa de composto não-radiante da interface é muito maior do que o corpo (devido à alta concentração de portador da interface e à alta densidade de defeito), e é a principal causa da perda de Voc de PSCs de baixa eficiência (como PSCs sem interface modificada, a perda de Voc pode chegar a 0,3 ~ 0,4 V).

· Amplitude de perda: a perda de Voc causada pela camada de transporte é geralmente de 0,03 a 0,1 V (como SnO).₂Quando o ETL é otimizado, o Voc aumenta de 0,05 a 0,08 V).

Perda da camada de transporte do transportador (ETL/HTL)

O próprio ETL ou HTL com "má condutividade" e "muitos defeitos" podem causar obstruções no transporte do transportador e indiretamente reduzir o Voc:

· Máia condutividade: se o HTL (como Spiro-OMeTAD) tiver baixa taxa de migração (<10)⁻⁴centímetros²/(V)・s)）， Os buracos se acumulam no HTL, o que aumenta a probabilidade de composto eletrônico-buraco da interface;

· Proprio defeito: ETL (como SnO)₂Sn² em⁺Os defeitos podem formar armadilhas eletrônicas que capturam os eletrões injetados do perovskite, resultando em uma redução da eficiência do transporte de eletrões e uma redução do Voc;

· Ampliação da perda: a perda de Voc causada pela camada de transporte é geralmente0,03 ~ 0,1 VComo SnO₂Quando o ETL é otimizado, o Voc aumenta de 0,05 a 0,08 V).

3. Perda de contato do eletrodo

A resistência de contato excessiva dos eletrodos metálicos (como Au, Ag) com o HTL ou o contato direto dos eletrodos com o perovskite (sem camada transportadora) pode levar à composição do transportador:

· Resistência de contato: se a resistência de contato dos eletrodos HTL e Au for > 10 Ω・cm²， O buraco é difícil de injetar eletrodos a partir do HTL, o que leva ao acúmulo de buracos e ao aumento do composto;

· Contato direto: o nível de energia Fermi do eletrodo metálico não corresponde ao nível de energia do perovskite, formando uma "barreira de Schottky", impedindo o transporte de veículos, enquanto átomos metálicos (como Au) podem se espalhar para o perovskite para formar defeitos e intensificar a composição;

· Amplitude de perda: perda de contato do eletrodo é geralmente menor (0,02 ~ 0,05 VNo entanto, a preparação de eletrodos de baixa qualidade (por exemplo, a temperatura excessiva ao vaporizar Au) aumenta significativamente a perda.

Quantificação e caracterização da perda de Voc

Quantificar e localizar com precisão a perda de Voc é uma premissa para a otimização. As técnicas de caracterização comumente usadas podem ser divididas em duas categorias: "Quantificação de perdas macro" e "Análise de mecanismos microscópicos":

Estratégias de otimização da perda de Voc

Para as fontes de perda acima mencionadas, a atual orientação de otimização principal se concentra em "inibir compostos não radioativos" e "otimizar o alinhamento do nível de energia", com as seguintes estratégias:

Passivação de defeitos ontológicos: redução da perda original

· Dopagem catônica: com Cs⁺e Rb⁺Substituição parcial do FA⁺(como FACsPbI)₃inibir a deformação da grade de perovskita e reduzir o V_Eu⁺e V_Pb^2-defeitos;

· Dopagem aniônica: com Br⁻Substituição parcial I⁻Como o FAPbI₂Br）， estreitar a largura da cauda de Urbach e reduzir os compostos inerentes não radiantes;

· Passivantes defeituosos: Adição de sal guanina (como GuaI), tiouréia, etc. ao precursor do perovskite, através de posicionamento (como N e Pb²)⁺Combinação) passiva defeitos de superfície / fase corporal.

Engenharia de Interface: Eliminação de perdas não autênticas do núcleo

· Passivação da interface: com Al₂O₃、 Camadas inorgânicas, como LiF, ou moléculas orgânicas, como PCBM, PEAI, modificam a interface ETL / perovskite, perovskite / HTL, preenchem as ligações de suspensão e inibem a composição de defeitos (por exemplo, PEAI modifica a superfície do perovskite para aumentar o Voc de 0,1 a 0,15 V);

· Regulação de nível de energia: dopagem por meio de ETL (por exemplo, SnO)₂Dopagem W⁶⁺Reduzir o fundo do condutor), modificação HTL (como PTAA doping LiTFSI para melhorar a migração dos buracos), otimizar o alinhamento de nível de energia da interface e facilitar a separação do transportador.

Otimização da camada de transporte: melhorar a eficiência do transporte do transportador

· Otimização ETL: com SnO₂Alternativa ao TiO₂O SnO₂O fundo da cinta condutora é mais baixo e o nível de energia corresponde melhor) ou prepara ETLs densos e com baixos defeitos por meio de ALD (depositação de camada atômica);

· Otimização HTL: Desenvolver HTL de alta migração, como NiOₓHTL inorgânico, taxa de migração > 10⁻²centímetros²/(V)・s)）， Alternativa ao Spiro-OMeTAD para reduzir defeitos e resistência ao HTL.

Inovação na estrutura do dispositivo: redução da perda de contato

· Estrutura de camada de transporte sem buraco (HTL-free): contacto direto com perovskita com eletrodos de carbono para evitar defeitos e custos de HTL;

· Estrutura totalmente inorgânica: com CsPbI₃Perovskite + ETL/HTL inorgânico (como TiO)₂/ NiOₓAumenta a estabilidade ao mesmo tempo que reduz a composição da interface trazida pelas camadas orgânicas.

V. Resumo e desafios

A perda de Voc das células solares de perovskite é o resultado de uma interação entre "propriedades inerentes" e "defeitos de dispositivo não inerentes", em queInterface composta não radianteeComposição de defeitos corporaisÉ a principal fonte de perdas atual. Através da "passivação de defeitos", "engenharia de interfaces" e "otimização de nível de energia", o Voc dos PSCs atuais mais elevados aumentou de 0,9 V para acima de 1,2 V (com base no perovskite Eg≈1,5 eV), mas ainda há espaço de otimização de 0,15 a 0,2 V do limite S-Q.

Os desafios futuros incluem:

1. Como reduzir ainda mais a "perda inerente não radiológica" (por exemplo, estreitamento da cauda de Urbach através do efeito de limitação quântica);

2. Desenvolver uma camada de passivação estável a longo prazo para evitar que o passivador falhe em condições de luz / calor úmido;

3. Realize um controle uniforme da perda de Voc em dispositivos de grande área (os dispositivos de alta eficiência atuais são de pequena área, com mais defeitos de interface de grande área e maior perda de Voc).

A compreensão aprofundada do mecanismo de perda de Voc e a otimização direcionada são fundamentais para superar a eficiência de uma bateria perovskita de 30% (cerca de 33% do limite de S-Q).