O rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY) é o que caracteriza as células solares de perovskite (PSCs).Dinâmica composta de transportadorescomPerdas não radiológicasIndicadores principais de correlação direta com a tensão de circuito aberto da bateria (Voc)Factor de preenchimento (FF) e eficiência de conversão fotoelétrica (PCE).

Diferentemente das baterias convencionais a base de silício, materiais perovskitais (como iodo de chumbo de palco FAPbI₃Iodo de chumbo FACsPbI₃A densidade do estado de defeito, a taxa de composição de superfície/interface, etc., são extremamente sensíveis ao PLQY, por isso a tecnologia de análise PLQY tornou-se uma ferramenta-chave para "diagnóstico" da qualidade do material e do desempenho do dispositivo na pesquisa e desenvolvimento de PSCs.

Este artigo abordará os conceitos básicos, os princípios de medição, os principais fatores de influência, os detalhes técnicos e os cenários de aplicação.

Definição básica de PLQY e significado em PSCs

A natureza do PLQY

PLQY significa que o material é excitado por um comprimento de onda específico.Número de fotões fotogênicos emitidos (Nemitted(com o número de fotões de excitação absorvidos)Nemitted(A proporçãoA fórmula é a seguinte:

O valor do PLQY é de 0 a 1 (ou 0 a 100%):

·高 PLQY (> 80%)Indica que o transportador é predominantemente composto de radiação, perdas não-radiantes (como captura de estado defeituoso, composto de interface, composto de Oschie) são extremamente fracas e a qualidade do material / dispositivo é excelente;

·Baixo PLQY (<50%)O composto não-radiante é predominante e geralmente corresponde a muitos defeitos de película fina, incompatibilidade de nível de energia da interface ou obstrução do transporte de veículos, que requer otimização do processo de preparação ou estratégia de passivação.

Impacto central do PLQY no desempenho dos PSCs

O processo de conversão fotoelétrica dos PSCs pode ser resumido como “absorção de luz → geração de portadores → transporte de portadores → coleta de portadores”, o PLQY reflete diretamenteGrado de perda após a geração do transportador até a coleta：

·Tensão de circuito aberto (Voc)(Relações)Composto não radiológico é VocA principal causa do desvio do limite teórico (limite de Shockley-Queisser). Perda de tensão não radiológica (ΔV)ₙᵣ) Fórmula, PLQY por elevação de um nível de quantidade, ΔVₙᵣRedução de até 60 mV (por exemplo, aumento do PLQY de 1% para 100%) ΔVₙᵣpode cair de 200 mV para < 50 mV);

·Relação com a Eficiência (PCE)O alto PLQY significa que mais portadores podem ser coletados pelo eletrodo, reduzindo o “composto ineficiente”, aumentando a corrente de curto-circuito (J).ₛcCom FF, impulsionar PCE ultrapassa 26% (laboratório atual * alta eficiência).

Princípio de Medição do PLQY: Lei Absoluta vs Lei Relativa

A medição do PLQY requer quantificação precisa do "número de fótons absorvidos" e do "número de fótons emissores".Lei absolutacomLei relativaOs dois diferem significativamente no princípio, na complexidade do dispositivo e na precisão, e a lei absoluta tornou-se dominante devido à falta de amostras padrão e à adaptação das propriedades do perovskite.

Lei absoluta: primeira escolha para medição de PSCs

Lei absoluta aprovadaEsfera Integral (Integrating Sphere)A captura de todos os fotões emitidos pela amostra (incluindo a luz dispersa) e o cálculo direto do PLQY é o padrão ouro atual para medições de PLQY em películas / dispositivos de perovskite.

1) Princípio de medição

As bolas integrais são esferas vazias revestidas de paredes internas com materiais de alta refletidão, como PTFE com refletidão > 99%, cuja função principal é converter a "luz PL de emissão direcionada" em "luz difusa uniforme", garantindo que o detector capture todos os fotões emitidos. Medição em 3 passos:

1. Correção de Fundo (Blank Scan)Quando não há amostra, somente a luz excitada é usada para registrar o sinal de base da luz excitada na bola integral (eliminando a interferência da luz ambiental e da corrente escura do detector);

2. Scan de referência (Reference Scan): Coloque o "substrato vazio não absorvido (como uma placa de quartzo)" na bola de integração para gravar o sinal que estimula a reflexão / dispersão da luz através do substrato (notado como P)₀(b) "número de fotões de luz excitados não absorvidos pela amostra";

3. Teste de amostras (Sample Scan): Coloque a amostra de perovskite (película / dispositivo) na bola de integração e registre o sinal em duas partes:

ousinal de luz excitada não absorvida pela amostra (pₛ）；

ousinal de luz PL emitido pela amostra (P)ₚₗ).

Calcule o PLQY usando a seguinte fórmula:

Entre eles,O P_{pl, em branco}É o sinal de base PL registrado na correção de fundo (geralmente ignorável).

2) Composição do dispositivo

Os componentes principais do sistema de teste PLQY absoluto devem ser adaptados às propriedades do perovskite:

·Fonte de luz estimuladaPreferir os lasers monocromáticos e de potência estável (por exemplo, lasers semicondutores de 488 nm e 532 nm) para evitar a sobreposição de comprimentos de onda de excitação com as bordas da faixa de absorção de perovskite (para evitar a excitação insuficiente do veículo);

·Bola de PontosDiâmetro: geralmente de 10 a 20 cm (adaptado a uma película de perovskite de 1 x 1 cm), o revestimento de PTFE da parede interna deve ser uniforme (para evitar erros causados ​​por diferenças de refletidão local);

·DetectoresUtilização de tubos fotoelétricos multiplicadores (PMT) de alta sensibilidade ou espectrómetros (como espectrómetros de matriz CCD) para cobrir a banda de emissão PL do perovskite (como FAPbI)₃pico de PL em 850-880 nm);

·Módulo de Temperatura / AtmosferaO perovskite é sensível ao oxigênio e à temperatura e precisa de uma atmosfera inerte (N₂Câmara / Ar) e transformador de temperatura (-196 ° C ~ 300 ° C), para evitar a degradação da amostra no teste.

Relatividade: auxílio para a triagem rápida

Relatividade pela comparaçãoamostra desconhecidacomAmostras padrão do PLQY conhecidoA intensidade PL, a amostra de cálculo indireto PLQY, é adequada para a triagem rápida de grandes quantidades de amostras (por exemplo, triagem preliminar na otimização do processo).

1) Princípio de medição

Suponha que o PLQY da amostra padrão éO PLQY_stdSua força integral PL éEu_stdA intensidade integral PL das amostras de perovskite desconhecidas éEu_SamE o fator de absorção, a densidade de potência de luz de excitação e a resposta do detector são consistentes, então:

（2）局限性

·Confiar na precisão das amostras padrão (é necessário escolher produtos padrão que correspondam à banda PL do perovskite, como Rodamina 6G, ponto quântico, mas com má adaptabilidade);

·A forte dispersão de luz da película de perovskite (alta rugosidade da superfície), levando a um grande erro de medição da intensidade do PL;

·Não é possível excluir o efeito de fatores que não sejam compostos de radiação, como a diferença de coeficiente de absorção, na intensidade do PL com precisão muito inferior à lei absoluta.

Os principais fatores de influência da medição PLQY do perovskite

Materiais de perovskitaInstabilidadecomDinâmica dos transportadores(por exemplo, a longa vida útil do transportador e a alta sensibilidade a defeitos) tornam a medição PLQY vulnerável à interferência, exigindo o controle preciso dos seguintes parâmetros-chave:

1. Características da amostra: erro de controle a partir do lado da preparação

·Uniformidade do filmeA presença de orifícios de agulha, reunião ou composição desigual na película de perovskite pode levar a diferenças de absorção / emissão locais e a diminuição representativa dos resultados da medição PLQY. É necessário otimizar o processo de rotação / raspagem (por exemplo, engenharia anti-solvente, controle de temperatura de cozimento) para garantir a uniformidade da película fina (rugosidade < 5 nm);

·Passivação de superfície / interfaceA presença de grandes quantidades de Pb² na superfície do perovskite não passivado⁺Defeitos e espaços vazios, compostos não radioativos fortes, PLQY baixo (geralmente < 30%); Por meio de PEAI, CsPbBr₃Após a passivação de pontos quânticos, o PLQY pode aumentar para mais de 90%. Antes do teste, é necessário determinar se a amostra foi processada por passivação para evitar erros de julgamento;

·Embalagem da amostraA exposição ao perovskite não encapsulado se degrada rapidamente no ar (oxigênio provoca PbI).₂O PLQY pode cair mais de 50% em 10 minutos. As amostras devem ser encapsuladas temporáriamente (por exemplo, vidros + gel UV) ou testadas em atmosfera inerte.

Ambiente de teste: inibição da degradação do perovskite

·Controle atmosféricoEm ambientes com baixo teor de oxigênio (H)₂O < 0,1 ppm, O₂Testado em <0,1 ppm), caixa de luvas de nitrogênio comum com sistema PLQY integrado;

·Controle de temperaturaTemperatura afeta significativamente o PLQY do perovskite – compostos não radiantes são inibidos a baixas temperaturas (por exemplo, 77 K, temperatura do nitrogênio líquido) e o PLQY aumenta significativamente (por exemplo, de 60% à temperatura ambiente para 95% à baixa temperatura); Em altas temperaturas (por exemplo, 85 ° C, temperatura de funcionamento do dispositivo) PLQY cai, refletindo a estabilidade térmica. As condições de temperatura devem ser claras durante o teste (geralmente marcadas como "temperatura ambiente 25 ° C" ou "temperatura de funcionamento 85 ° C");

·Lesões de luz provocadasA luz excitada de alta potência (>100 mW/cm²) pode levar à degradação fotográfica do perovskite (por exemplo, migração de íons, distorção da grade), e o PLQY diminui com o tempo de teste. O intervalo de resposta linear (geralmente de 0,1 a 10 mW/cm²) deve ser determinado através de um “teste de dependência de potência” para garantir que a luz excitada não danifique a amostra.

3. Condições de excitação: combinar as propriedades de absorção do perovskite

·comprimento de onda de excitaçãoÉ necessário escolher o comprimento de onda da banda de absorção forte do perovskite (por exemplo, a borda de absorção do perovskite de iodo de chumbo em 850 nm, pode usar 488 nm ou 532 nm para excitar a luz), para evitar que o comprimento de onda de excitação esteja muito perto da borda de absorção (causando baixa eficiência de absorção e sinal fraco) ou muito curto (causando sobreaquecimento local da amostra);

·Tamanho da mancha de excitaçãoA mancha de excitação deve cobrir uma área uniforme da amostra (diâmetro > 1 mm) para evitar foco em buracos de agulha ou defeitos, resultando em baixa PLQY. A localização da mancha pode ser observada por microscópio óptico para garantir a representatividade da área de teste.

Tecnologia avançada para análise PLQY: de “estática” a “dinâmica + multidimensional”

O PLQY estável tradicional fornece apenas "propriedades compostas médias", enquanto o perovskite é composto de veículosProcesso dinâmico(por exemplo, a vida útil do transportador, a taxa de extração da interface) requer uma análise profunda combinada com tecnologia avançada.

Resolução temporal PLQY (TR-PLQY): Vida do veículo associado

Combinação de resolução de tempo PLQYEspectroscopia fotogênica de resolução temporal (TR-PL)Não só pode medir o estado estável PLQY, mas também pode obter a vida útil do transportador (τ) e analisar o mecanismo dinâmico composto.

·PrincípiosA amostra é excitada por laser de pulso (largura de pulso < 1 ns) e a curva de decadência da intensidade PL ao longo do tempo é registrada para obter a vida útil do veículo (τ = 1/(k)).ᵣ+ kₙᵣ)）； Estabilidade PLQY (= k)ᵣ/(k)ᵣ+ kₙᵣ), podem ser calculados separadamente.Velocidade composta de radiação (k)ᵣ）comVelocidade composta não radiológica (k)ₙᵣ）Identificar as fontes de perdas não radiológicas (por exemplo, defeitos corporais, defeitos de superfície);

·AplicaçõesDistinguir entre "composto de fase corporal" e "composto de interface" - se, após a passivação, kₙᵣdiminuição significativa e kᵣBasicamente imutável, indicando que a perda não radiacional vem principalmente de defeitos de superfície e a passivação é eficaz; Se o kₙᵣNenhuma mudança evidente indica que a perda vem de defeitos de fase corporal e que o processo de cristalização precisa ser otimizado.

Variação de temperatura PLQY: Avaliação da estabilidade térmica e dos efeitos da mudança de fase

O perovskite pode ter mudanças de fase com mudanças de temperatura (como FAPbI).₃Facilmente transformado da fase α (fase cúbica, alta PLQY) para a fase δ (fase ortogonal, baixa PLQY) abaixo de 150 ℃, o efeito da temperatura quantificável da variação PLQY sobre a PLQY:

·Alcance do testeNormalmente - 196 ° C (temperatura de nitrogênio líquido) a 300 ° C (temperatura de envelhecimento de alta temperatura);

·Informações essenciais：

ouZona de baixa temperatura (<100 ℃): PLQY diminui lentamente com o aumento da temperatura, correspondendo ao aumento da ativação térmica do composto não radiante;

ouZona de alta temperatura (> 150 °C): se o PLQY cair abruptamente (por exemplo, de 80% para 10%), indicando uma mudança de fase ou degradação térmica, os componentes devem ser otimizados (por exemplo, incorporando Cs)⁺supressão de mudanças).

Resolução Espacial PLQY (Microscopic PLQY): Zona de Enriquecimento de Defeitos de Localização

Defeitos da película de perovskite (por exemplo, agulha, cristal, reunião de íons)Heterogeneidade espacialO PLQY de bola integral tradicional reflete a "média", enquanto o PLQY de resolução espacial (baseado em microscópio confocal) permite a resolução espacial de μm para localizar as áreas defeituosas:

·DispositivosMicroscópio confocal + bola integral miniatura + detector de alta sensibilidade com diâmetro de mancha óptica reduzido a 1 μm;

·AplicaçõesObserve a distribuição espacial do PLQY – se o PLQY de uma região é significativamente menor do que a circundância (por exemplo, < 30% vs. 80%), a área está enriquecida com defeitos (por exemplo, PbI).₂precipitação), é necessário otimizar o processo de anti-solvente ou de cozimento.

PLQY in situ: preparação de monitoramento em tempo real / processo de envelhecimento

In situ PLQY testa PLQY com perovskiteProcesso de preparação (por exemplo, revestimento rotativo, cozimento)ouProcesso de envelhecimento (por exemplo, oxigênio, envelhecimento por luz)Em combinação, captura em tempo real as mudanças no PLQY para revelar os mecanismos dinâmicos:

·Monitoramento de preparação in situ: medir o PLQY em tempo real durante o processo de revestimento rotativo, observar o salto do PLQY no momento de adição de gotas de anti-solvente (refletindo a melhoria da qualidade de cristal), otimizar o tempo de adição de gotas de anti-solvente;

·Monitoramento do envelhecimento in situNo processo de envelhecimento hidrooxigênico, se o PLQY diminui linearmente com o tempo, indica que o envelhecimento é um processo de degradação lenta; Se cair abruptamente, indica que existe um "ponto de inflexão" (por exemplo, a falha da embalagem), orientando a otimização do processo de embalagem.

Aplicações típicas da análise PLQY no desenvolvimento de PSCs

A análise PLQY abrange todo o processo dos PSCs, desde a "síntese de materiais" até a "otimização de dispositivos", com os seguintes cenários de aplicação principais:

1. Prepare a otimização do processo: encontre a “** janela de processo”

·Otimização da temperatura de cozimentoA cristalização da película de perovskite aumenta com o aumento da temperatura de cozimento, o PLQY aumenta e diminui primeiro (por exemplo, o perovskite de iodo de chumbo em 150 ° C é alto quando o PLQY é cozido, e o PLQY diminui em 200 ° C devido à decomposição), o PLQY pode determinar rapidamente a temperatura de cozimento **;

·Otimização anti-solventeDiferentes anti-solventes (por exemplo, clorobenzo,Eter dietílicodiferentes efeitos na taxa de cristalização,O anti-solvente de éter dietílico pode preparar uma película de grãos grandes, o PLQY é 20% ~ 30% maior do que o clorobenzeno, e o PLQY pode servir como um indicador-chave para a triagem de anti-solventes.

Avaliação do efeito de passivação de defeitos: quantificar o desempenho do passivador

A passivação de defeitos é a estratégia central para aumentar a eficiência dos PSCs e o PLQY é o “padrão de ouro” para avaliar os efeitos da passivação:

·Passivação da superfície: PEAI após a passivação, perovskite superfície Pb²⁺Os defeitos foram neutralizados e o PLQY aumentou de 50% para mais de 90%, indicando que a passivação foi eficaz;

·Passivação corporalA incorporação de sal guanina (como GuaI) no precursor do perovskite inibe defeitos de fase vazia no corpo, aumenta o PLQY em 15% ~ 25% e prolonga a vida do veículo para mais de 1 μs.

Otimização de engenharia de interface: combinação de níveis de energia e redução de perdas de extração

As interfaces dos PSCs (por exemplo, perovskite / camada de transporte de eletrônicos TiO₂, perovskite / camada de transporte de cavidade Spiro-OMeTAD) são áreas críticas para a extração de veículos, e a incompatibilidade de nível de energia da interface pode levar ao acúmulo de veículos, ao aumento da composição não radiante e à diminuição do PLQY:

·Se o TiO₂A camada de transmissão eletrônica não foi modificada de superfície (por exemplo, Al₂O₃revestimento), perovskite / TiO₂Interface com distúrbios de nível de energia e menor PLQY; por Al₂O₃Após a cobertura, a correspondência do nível de energia da interface é melhorada, o PLQY aumenta em 30%, enquanto o VOcelevação de 50 mV;

·O grau de oxidação do Spiro-OMeTAD na camada de transporte de buraco vazio afeta a condutividade elétrica, a oxidação insuficiente leva à lenta extração do transportador e à diminuição do PLQY; O tempo de oxidação ** pode ser determinado pelo PLQY (por exemplo, oxidação do ar 12 horas, PLQY * alto).

Avaliação de estabilidade: previsão da vida útil do dispositivo

A taxa de decadência do PLQY está positivamente relacionada com a vida útil dos PSCs:

·No teste de envelhecimento luminoso, se o PLQY permanecer acima de 80% durante 1.000 horas, o dispositivo tem uma excelente estabilidade luminosa; Se o PLQY cair para menos de 50% em 100 horas, a estratégia de fotodegradação deve ser otimizada (por exemplo, adição de absorvente UV);

·No teste de envelhecimento térmico, a estabilidade térmica do PLQY prevê a vida útil do dispositivo a temperatura de funcionamento (por exemplo, envelhecimento térmico de 85 ° C por 500 horas, mantendo o PLQY acima de 70%, a vida útil do dispositivo pode exceder 1.000 horas).

Desafios atuais e tendências futuras

Embora a tecnologia de análise PLQY tenha sido amplamente utilizada, os seguintes desafios persistem em relação à especificidade do perovskite, ao mesmo tempo em que a tecnologia está avançando para uma maior precisão e dimensões mais abrangentes:

1. Desafios existentes

·Dificuldades de medição de componentes de grande área PLQYAs bolas integrais atuais são adequadas apenas para amostras de área pequena (<2 x 2 cm), enquanto que a medição PLQY de componentes de perovskite de área grande (por exemplo, 10 x 10 cm) requer o desenvolvimento de um sistema de "excitação de fonte de luz superficial + detector de área grande" para evitar erros causados ​​pelo efeito de borda;

·Problemas de correção de dispersão de luzA forte dispersão da luz na película de perovskite (refletidão > 20%) pode levar à distribuição desigual da luz dentro da esfera integral, o erro de medição PLQY (geralmente ± 5%) requer o desenvolvimento de um algoritmo de correção de dispersão baseado na simulação de Monte Carlo;

·Captura em tempo real de degradação dinâmicaA fotodegradação / degradação térmica do perovskite é um processo dinâmico de milésimos de segundos a horas, a velocidade de teste PLQY tradicional é lenta (teste único > 1 minuto), é difícil capturar o processo de degradação rápida, é necessário desenvolver um sistema de teste PLQY de alta velocidade (tempo de teste < 1 segundo).

2. Tendências futuras

·Análise de acoplamento multiparâmetroCombinar o PLQY com outras técnicas de caracterização (como XRD in situ, XPS, KPFM) para obter sincronicamente o PLQY, a estrutura cristalina, o estado químico da superfície, o potencial da superfície, para revelar completamente as causas da perda não radiacional;

·Processo de medição padronizadoAtualmente, os resultados de medição de PLQY em diferentes laboratórios variam muito (a diferença de PLQY da mesma amostra pode chegar a 10% ~ 20%), e é necessário estabelecer "padrões de medição de PLQY de perovskite" (como padrões de preparação de amostras, padrões de potência de excitação, padrões de métodos de correção) para promover a comparabilidade dos dados;

·Aplicações industrializadas de monitoramento on-line in situIntegração de módulos de monitoramento PLQY in situ na linha de produção em massa de componentes de perovskite para triagem em tempo real de componentes não qualificados (por exemplo, componentes com PLQY inferior a 70%) e aumento da produtividade em massa.

Resumo

A tecnologia de análise da produtividade quântica fotoluminescente (PLQY) é o "olho" para o desenvolvimento de células solares de perovskite - do diagnóstico de defeitos de materiais à otimização do desempenho do dispositivo, da caracterização de propriedades estáticas ao monitoramento dinâmico do processo, o PLQY está sempre no núcleo. À medida que a tecnologia avança em direção a “resolução temporal, resolução espacial, on-line”, a PLQY não só impulsionará a eficiência dos PSCs a ultrapassar 27%, mas também fornecerá apoio fundamental para o controle de qualidade na industrialização, acelerando a chegada das células solares de perovskite do laboratório ao mercado.