Toda a preparação e análise das amostras são realizadas em capas de fluxo de nível 100 em salas limpas de nível 10.000.

98% de ácido sulfúrico é usado na fabricação de semicondutores e, quando analisado com ICP-MS, é geralmente diluído 10 vezes com água ultrapura. Este estudo usou ácido sulfúrico concentrado de alta pureza (98% em peso) da BASF (fábrica de Taiwan, China), diluído 10 vezes em peso usando água ultrapura (Millipore, > 18,2 ΩM · cm) para obter uma concentração final de 9,8%.

Análise quantitativa usando o Método de Adição Padrão (MSA). Por diluição contínua de 1.000 ppm de líquido de reserva de elemento único listado na tabela "Consumíveis usados" (TruQ)^?ms， Perkin Elmer) preparou uma solução padrão de reserva polielementar de concentração média de 10ppb usando ácido nítrico a 2%. em 9,8% H₂Assim₄Marcar a solução padrão final para obter concentrações adicionadas de 1, 5, 10 e 20 ppt.

Todos os experimentos foram realizados com NexION 5000 ICP-MS (Perkin Elmer)Os componentes do instrumento e as condições de trabalho são mostrados na tabela 1.

O principal desafio na análise do ácido sulfúrico é a sua viscosidade elevada, o que pode levar à deposição de amostras na interface, o que pode afetar a estabilidade a longo prazo da medição. Para resolver esse problema, é essencial manter a sensibilidade analítica e reduzir ao mínimo o volume de amostragem possível. Isso é possível produzindo aerossóis mais finos, secos e estáveis.

Este estudo utilizou um sistema de amostragem de Pallet Cooling (PC3X) configurado para 5 ° C e combinado com uma câmara de neblina de fluxo rotativo e uma porta de importação de gás do sistema de amostragem de todo o matriz (AMS). Antes da introdução do plasma, o sistema PC3X resfria os aerossóis, filtrando eficazmente as gotas maiores, permitindo que apenas os aerossóis mais finos alcancem o plasma. O gás AMS dilui ainda mais os aerossóis, ajudando a formar um fluxo estável de aerossóis mais fino e seco.³

Espectroscopia de massa de plasma acoplado por indução (ICP-MS)Sensibilidade a íons isotópicos multiatômicos e isotópicos produzidos por gases e/ou componentes da matriz do plasmaEfeitos de interferência espectralinterferência. As fontes comuns de plasma incluem Ar⁺e ArH⁺e ArO⁺Efeitos Ca⁺e K⁺e Fe⁺análise. No modo de resposta, a utilização da tecnologia de pool comum (UCT) proprietária pode responder eficazmente a esses desafios.⁴Os instrumentos equipados com tecnologia multipolar, como o NexION 5000 ICP-MS, eliminam interferências de forma mais eficaz.

Quando o NexION 5000 é executado em modo MS/MS, o primeiro analisador de quatro polos (Q1) transmite seletivamente o número de massa alvo, eliminando iões interferentes, purificando o feixe de iões e reduzindo o ruído de fundo. Em seguida, os íons entram na piscina universal de quatro polos (Q2), eliminando a interferência espectral através de uma reação de fase gás controlada. Finalmente, o segundo analisador de quatro pólos (Q3) filtra todos os interferentes residuais para garantir que apenas o analista alvo chegue ao detector. Amônia (NH)₃A energia de ionização é baixa (9,7 eV) e possui um par de elétrons e, portanto, é um gás reativo altamente ativo. Este estudo usou amônia como gás de reação para a análise de todos os elementos alvo. Como mostrado na Tabela 3, o modelo de transferência de massa é usado para o Zn e o resto dos elementos são usados ​​em modo in situ MS / MS.

Na análise de Ag e Pb, quando a amônia é usada, a interferência espectral não é o principal problema. Em vez disso, o uso de amônia pode aproveitar seu efeito de foco de colisão para aumentar a sensibilidade. Para os elementos analisados em modo in situ, as condições de plasma frio também foram usadas para alcançar concentrações equivalentes de fundo (BEC) mais baixas.

Tabela 2 - Elementos afetados pela interferência S

(Clique para ver a imagem)

Dentre os elementos afetados, o zinco (Zn) é o mais perturbado e a análise de traços é o maior desafio. O zinco carece de isótopos principais, seus três isótopos mais ricos (⁶⁴Zn e⁶⁶Zn e⁶⁸Zn) são fortemente perturbados por poliátomos de enxofre. Os isótopos mais ricos⁶⁴Zn também⁶⁴Interferença isotópica de Ni. Em produtos químicos de processo de nível semicondutor, o teor de impurezas metálicas é geralmente extremamente baixo. Porque⁶⁴A abundância natural de Ni é menor (0,926%).⁶⁴A interferência do Zn é geralmente muito baixa. No entanto, se os níveis de Ni forem elevados, isso pode causar interferência evidente.

A primeira energia de ionização do Zn é maior do que os outros elementos alvo.Por falta de isótopos principais, sua sensibilidade é menor. Além disso, a inibição do sinal por ácido sulfúrico de 9,8% reduz ainda mais a sensibilidade. Para a análise de ultratraços, é essencial manter uma sensibilidade suficiente, pois isso determina diretamente os limites de detecção e a precisão dos dados.

Para reduzir a interferência do Zn na análise do ácido enxofreático, o uso do modelo de transferência de massa no modo de amônia é o método mais eficaz.O método permite que o Zn forme agrupamentos na piscina de reação, longe da interferência.A piscina universal equipada com a tecnologia de campo axial (AFT) desempenha um papel fundamental neste processo, otimizando a dinâmica da reação e a eficiência ao controlar com precisão o tempo de permanência dos íons na piscina de reação.

A tensão AFT pode ser ajustada entre 0 e 475 V, com o modo de reação (DRC) geralmente configurado em 250 V. No entanto, para reações que formam aglomerados de alto custo e exigem um tempo de permanência mais longo, geralmente é preferida uma tensão mais baixa.

O Zn pode reagir com a amônia, formando vários agrupamentos de Zn na piscina de reação, que podem ser observados usando espectrogramas de massa de varredura iônica. Como mostrado na Figura 1, quando o número de massa do Q1 foi definido para 66, o pico mais alto foi observado no número de massa do Q3, 117, correspondendo a Zn(NH).₃)₃para o grupo mais abundante. Em comparação com o menor grau de formação de agrupamentos,A vantagem é maior, pois isso reduz a probabilidade de formação de aglomerados de interferência de alto custo com amôniaIsso garante menos ruído de fundo. Quando o número de massa de Q1 foi definido para 64, padrões semelhantes de formação de agrupamentos também foram observados.

Figura 1: Zn e NH₃Espectrograma de massa de varredura iônica da formação de agrupamentos (clique para ampliar)

AFT para Zn(NH)₃)₃A otimização da formação de agrupamentos é mostrada na Figura 2. Como mostrado no gráfico, a sensibilidade dos íons de cluster Zn (66/117 e 64/115) varia com a mudança da tensão AFT, e a sensibilidade máxima é observada a 20 V, um valor de tensão muito menor do que a comum na piscina de reação. Em outras palavras, um aumento significativo da sensibilidade foi alcançado através de uma otimização AFT específica.

Figura 3. Curvas de calibração para todos os elementos alvo (9,8% H na faixa padrão de 1-20 ppt)₂Assim₄Solução) (clique para ampliar)

Tabela 3. Configurações do método (clique para ampliar)

O BEC depende do conteúdo de impurezas da própria amostra e do tratamento da amostra e do controle da poluição no ambiente de laboratório.A maioria dos elementos, exceto Fe, Ni e AI, têm um BEC inferior a 1 ppt. A sensibilidade também é um fator importante para obter resultados precisos a níveis de ultra-trace de um trilhão (ppt). Para o H₂Assim₄O elemento Zn extremamente desafiador na matriz, com uma sensibilidade de 20 cps/ppt com 66/117 e 35 cps/ppt com 64/115, é a sensibilidade mais alta atualmente relatada na análise do ácido sulfúrico.

para 9,8% H₂Assim₄O padrão de concentração intermediária de polielementos marcado com 10 ppb na solução alcançou o nível de 10 ppt, usando a solução obtida para testes de estabilidade. A robustez do instrumento foi avaliada com amostragem contínua e análise da solução padrão sem lavagem entre amostras. A taxa de recuperação de elementos varia ao longo do tempo como um indicador de estabilidade.

Como mostrado na Figura 4, a taxa de recuperação de todos os elementos alvo permaneceu entre 85% e 115% durante o período de operação de 4 horas.Demonstração de excelente estabilidade dos métodos e instrumentos analíticosNotavelmente, o experimento é um teste de pressão destinado a avaliar a robustez extrema do sistema. Em análises convencionais, recomenda-se a utilização de 1% de HNO entre amostras.₃A solução de ácido diluído é lavada para limpar os resíduos da operação anterior da amostra e limpar o depósito de ácido sulfúrico, melhorando ainda mais a estabilidade a longo prazo do instrumento.⁵

Figura 4. 9,8% de H marcado a 10 ppt por aspiração e análise contínuas₂Assim₄Teste de estabilidade da solução durante 4 horas (clique para ampliar)