Breve história dos eletrodos seletivos de íons
* Eletrodos seletivos de íons. Em 1934, B. Rangel e outros observaram que os eletrodos de vidro que contêm óxido de alumínio ou dióxido de trióxido de boro também respondem ao sódio. No final da década de 1950, G. Eisenmann e outros desenvolveram eletrodos de vidro que respondem negativamente a outros catiões além do hidrogênio. Em 1936, H.J.C. Tandro observou a resposta da membrana de fluorito ao Ca2+, e em 1937, I.M. Kortov experimentou eletrodos de íons halogênicos com folhas finas de halogênio de prata. Em 1961, o sistema de E. Pongo, na Hungria, desenvolveu um eletrodo de membrana de precipitação que responde a vários íons, incluindo íons Ag +, S2 - e halogênio, como um matriz inerte, como a borracha de silicone. Em 1966, M.S. Flant e J.W. Ross dos Estados Unidos fabricaram eletrodos de íons de flúor altamente seletivos com um único cristal de fluoreto de tetânio, uma contribuição importante para o desenvolvimento de eletrodos seletivos de íons *; No ano seguinte, Ross produziu um eletrodo de íons de cálcio de tipo intercambio de íons líquidos. Enquanto isso, a Escola Simon na Suíça começou a estudar outro tipo importante de eletrodos, os eletrodos de membrana de veículo neutro, preparando eletrodos de potássio a partir de antibióticos. No final da década de 1960, havia cerca de 20 tipos de eletrodos seletivos iônicos, e esta técnica analítica também começou a se tornar um ramo independente da análise eletroquímica.
Teoria básica do eletrodo seletivo iônico
Quando uma membrana eletroquímica separa as duas soluções de eletrólitos, se a membrana passa por qualquer íon de forma uniforme *, mas apenas impede que as duas soluções se misturem rapidamente, um potencial de difusão é gerado entre a solução de ambos os lados da membrana a partir da diferença de concentração e fluxo de cada íon na solução, chamado de potencial de interface líquido. Outra situação é que, se a membrana bloquear pelo menos um desses íons, o chamado potencial de Don Nan é gerado. A membrana sensível do eletrodo de seleção de íons é uma membrana de penetração seletiva, a penetração de íons diferentes é relativamente seletiva e não específica, portanto, o potencial da membrana está entre as duas situações acima.
A hipótese básica da teoria do TMS é que o potencial total da membrana é composto por três partes, que é igual à soma de dois potenciais de interface em ambos os lados da membrana e na interface da solução e do potencial de difusão dentro da membrana. Com base nisso, foi exportada uma equação de potencial de membrana que contém os termos de Donnan e Henderson. Eisenmann e outros, resolvendo as equações de fluxo de Stedt-Planck, deduziram equações de potencial de membrana para diferentes tipos de eletrodos.
Na membrana do eletrodo só permite a passagem de íons com a mesma carga elétrica e não permite a passagem de íons e moléculas de solventes com carga oposta, os íons que atravessam a membrana têm o comportamento ideal e a corrente da membrana é zero, sob a premissa de que a fórmula uniforme pode ser usada para representar o potencial da membrana Em：(1) Estilo médio a e a para i Atividade dos íons nas soluções 1 e 2; a e a O número total é N Especificação j Atividade dos íons nas soluções 1 e 2; Zi e Zj para íons i com j o número de cargas elétricas; T para a temperatura; R constante do gás; F constante de Faraday; Kij para eletrodos para íons principais i em relação a outros íons j coeficiente seletivo. Quando a composição da solução 2 permanece inalterada, a e a A equação de Nikolsky-Eisenmann é a equação básica da análise de eletrodos seletivos iônicos.
Se o eletrodo é altamente seletivo para iões i, ou seja, todos os Kij estão perto de zero, a fórmula acima é: sua forma é consistente com a fórmula de Nerst *. Essa é a razão pela qual as pessoas estão acostumadas a usar relações de Energia para descrever as propriedades de resposta de eletrodos seletivos iônicos.