As águas com odor negro são rios urbanos contaminados, que geralmente são negros e emitem odores negativos na vida dos habitantes, no funcionamento dos ecossistemas e nas economias locais, e se tornaram um problema ambiental generalizado desde 1962, especialmente em áreas menos desenvolvidas. Os dois tipos de monitoramento in situ e isotope do corpo de água cheiro preto tradicional: o monitoramento in situ requer a adição direta de reagentes químicos ou biológicos ao corpo de água, demorando e facilitando a introdução de novos poluentes; A monitorização isotopica requer o tratamento de amostras de água com reagentes no local e não permite a obtenção instantânea de parâmetros de qualidade da água no local. Ao mesmo tempo, os métodos químicos tradicionais de detecção de pH, oxigênio químico (COD), nitrogênio total (TN), fósforo total (TP) e outros indicadores-chave (como a detecção de COD com tricromato de potássio, dissolução de persulfato de potássio alcalino - espectrofotometria ultravioleta TN, etc.) exigem reagentes químicos e equipamentos especializados, que consomem tempo e custo elevados, por isso é urgentemente necessário substituir a tecnologia de monitoramento.
Objetivos da pesquisa
O uso de métodos tradicionais para medir o pH, COD, TN, TP e outros parâmetros de qualidade da água de corpos de água cheira negra como referência de comparação.
Análise das propriedades de resposta do sensor nasal eletrônico AIRSENSE na detecção de gases de ar no topo de um corpo de água cheira a preto.
Verificar a capacidade do nariz eletrônico AIRSENSE de reconhecer amostras de corpos de água cheiros negros e o efeito preditivo dos parâmetros de qualidade da água.

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Projeto experimental

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Principais instrumentos e reagentes
Instrumento experimental: nariz eletrônico alemão AIRSENSE.

Localização da amostragem: selecionar um rio com uma área total de 2,8 km² e um comprimento total de 8,3 km) como objeto de estudo.
Modo de amostragem: 6 pontos de amostragem ao longo do rio a cada 1 km (1-6 grupos) e amostragem de água em garrafas de plástico de 1,5 L para garantir o atendimento às necessidades de detecção de nariz eletrônico e análise regular; Após a amostra de água ser levada de volta ao laboratório, a temperatura é controlada em 20 ± 0,5 ° C.
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Processo de detecção
Tome uma amostra de água de 10 mL e coloque-a em um copo de 500 mL, depois de selado com uma película conservante, para deixar em reposo por 30 minutos para produzir o gás no ar superior; Abra um furo no filme de proteção antes da detecção para um fluxo estável de gás e limpe a via de gás e a câmara do sensor com ar limpo dentro de 60s após a detecção; A velocidade máxima de fluxo de gás ao ar é ajustada para 200 mL/min, captando um sinal por segundo, com um tempo de detecção de 75 s para garantir a estabilidade do sinal; Cada ponto de amostragem prepara 27 amostras e o sinal nasal eletrônico é expresso em G/G0 (G é a resistência do sensor no ar superior da amostra e G0 é a resistência no ar limpo).

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Métodos e ferramentas de análise de dados

Análise de distinção linear (LDA): Construir equações lineares com distinção linear de Fisher, análise de variação (ANOVA) e análise de regressão, classificar seis grupos de amostras de água, normalizar a média zero dos dados, filtrar variáveis com o método lambda de Wilks (incluir F = 0,05, excluir F = 0,10) e usar validação cruzada para evitar a otimização excessiva dos dados.
Regressão mínima dupla (PLSR): para o problema da colinearidade múltipla do sinal do sensor, um modelo de regressão do sinal do nariz eletrônico (matriz X) e dos parâmetros da qualidade da água (matriz Y) foi construído, dividindo 162 amostras em 120 amostras de treinamento e 42 amostras de teste, avaliando a precisão do modelo usando o coeficiente determinante (R²) e o erro da raiz quadrada média (RMSE).
Análise de variação - Regressão mínima dupla parcial (ANOVA-PLSR): decompor a variação total dos dados para extrair diferentes efeitos, analisar a correlação do sinal nasal eletrônico com os parâmetros da qualidade da água, analisar o coeficiente de regressão através da validação cruzada com o método de Jack-knifing no gráfico de estabilidade para determinar a significância da relação variável (p < 0,05).
Software de ferramentas: Análise LDA com SPSS 16.0, MATLAB 2012a com PLSR, Unscrambler 10.3 com ANOVA-PLSR e análise estatística descritiva para obter perfiles de médias, desvios padrão, correlações e outros dados.

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Resultados e discussões

Características dos parâmetros de qualidade da água medidos por métodos tradicionais
Gama de parâmetros: pH de 7,2-7,5 em 6 pontos de amostragem sem diferenças significativas; COD de 50-115 mg/L, com diferenças significativas em cada ponto, refletindo diferentes graus de poluição (o rio não possui resíduos industriais e a poluição é principalmente causada pelas atividades da população); TN é de 20-30 mg/L, com diferenças entre pontos; O TP é de 1,34 a 2,13 mg/L, sem diferença de ponto significativa.
Correlação: A análise da matriz de correlação Pearson mostrou que a correlação entre pH, COD, TN e TP era extremamente baixa e que os dados de amostras de água não haviam regras claras de distribuição ao longo do segmento de amostragem do Rio da Lua, sugerindo que os níveis de poluição da região não tinham regras específicas e que a qualidade da água do corpo de água com odor negro era monitorada dinâmicamente em vários pontos.

Características de resposta do sensor nasal eletrônico AIRSENSE
Tempo de estabilidade do sinal: Todos os 10 sensores atingem um equilíbrio dinâmico após a detecção de 20 segundos, o que indica que o nariz eletrônico pode concluir a detecção de amostras de corpo de água cheiro negro dentro de 30 segundos, para garantir a estabilidade do sinal, o sinal final de 70 segundos é selecionado para análise.
Sensibilidade do sensor: os sensores S2 e S9 são mais sensíveis aos gases do ar do corpo de água cheira negra, S1, S3, S5, S6, S7 têm uma certa sensibilidade, S4 e S10 quase não respondem durante todo o processo de detecção.
Multi-co-linearidade do sinal: A análise de matriz correlacional da Pearson descobriu que o sinal do sensor tem maior co-linearidade múltipla (S4 e S10 com baixa correlação com outros sensores), o que interfere com a análise de regressão e, portanto, reduz os efeitos de co-linearidade múltipla com o PLSR.

Identificação do nariz eletrônico em amostras de água e efeito de previsão de parâmetros
Reconhecimento Qualitativo (LDA): 10 sinais de sensor do 70s são introduzidos no modelo LDA, 10 variáveis são mantidas após filtragem lambda de Wilks e 5 funções de discriminação são geradas. As duas primeiras funções de distinção explicam a variação total de 62,9% e 27,2%, e a terceira explica 6,4%, seis grupos de amostras de água distribuídos claramente e sem sobreposições no espaço de distinção, e a taxa de classificação correta de 100% para a amostra agrupada original e a amostra de validação cruzada, demonstrando que o nariz eletrônico pode identificar com precisão amostras de corpos de água negra em diferentes pontos.
Previsão de Parâmetros (PLSR): Os modelos PLSR são excelentes em termos de previsão de pH, COD, TN e TP, com R² superior a 0,90 para os conjuntos de treinamento e teste.Os dados específicos são mostrados na tabela abaixo, e os valores reais e os valores previstos estão estreitamente distribuídos, mostrando que o nariz eletrônico pode prever eficazmente parâmetros críticos da qualidade da água do corpo de água cheira negra através da detecção de gás no ar superior.

Correlação entre sinais e parâmetros (ANOVA-PLSR)O modelo ANOVA-PLSR explica uma diferença de 98% na matriz X (sinal nasal eletrônico) e 94% na matriz Y (parâmetros de qualidade da água) sob dois componentes principais. Os sensores S2 e S9 têm uma correlação significativamente positiva com a DCO, e outros sensores também têm diferentes graus de correlação com os parâmetros da qualidade da água, pois os sensores nasais eletrônicos são transsensíveis às substâncias no ar superior e podem capturar características de sinal relacionadas com os parâmetros da qualidade da água.

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Conclusões e perspectivas

O pH, COD, TN e TP dos corpos de água cheira negra dos rios não têm correlação significativa com a detecção tradicional, e os dados do segmento de amostragem são irregulares e requerem monitoramento dinâmico.
Os sinais dos sensores nasais eletrônicos são múltiplamente co-lineares, mas o ANOVA-PLSR confirmou que captura informações relacionadas aos parâmetros da qualidade da água através da sensibilidade cruzada.
O LDA combinado com o nariz eletrônico identifica com 100% de precisão as amostras de odor negro em diferentes pontos, e o PLSR combinado com a previsão eficiente de pH, COD, TN e TP (R² > 0,90) é uma tecnologia de monitoramento rápido, de baixo custo e fácil de operar.