A análise térmica sincrónica (STA, como combinação TG-DSC/DTA) pode obter informações sobre a mudança de massa (TG) e o efeito térmico (DSC/DTA) da amostra simultaneamente, mas a análise de dados para sistemas complexos, como misturas multicomponentes, geração de intermediários de reação, requer uma combinação de princípios termodinâmicos e otimização do projeto experimental. A estratégia de análise é descrita abaixo em três aspectos: pré-processamento de dados, reconhecimento de picos de características e análise de associações multicurvas.
Pré-processamento de dados: eliminação de ruído e deriva de linha de base
Filtro liso
Utilizando o algoritmo de Savitzky-Golay para suavizar a curva TG-DSC, a largura da janela deve ser selecionada de acordo com a densidade dos pontos de dados (geralmente 5-15 pontos), para evitar que o suavizamento excessivo cause distorção do pico da característica. Por exemplo, durante a decomposição térmica de materiais poliméricos, pequenas etapas de perda de massa podem ser escondidas pelo ruído e claramente reconhecidas após suavização.
Correção de linha de base
Linha de base TG: deduzir a deriva do crucel vazio (como Al₂O3) através de ajustes lineares ou polinômicos, com especial atenção à inclinação da linha de base devido à expansão térmica do instrumento na zona de alta temperatura (> 500 ℃).
Linha de base DSC: Use o método de corte ou o método de linha de base simétrica para corrigir a linha de base de picos de variação de fase como fusão, cristalização e outros, para garantir que o cálculo da variação de entalpia seja preciso. Por exemplo, os picos de transição de fase sólida de ligas metálicas precisam deduzir com precisão o fluxo de calor de fundo.
Reconhecimento de picos característicos: localização de eventos críticos em combinação com parâmetros termodinâmicos
Análise em etapas da curva TG
A curva de mudança de massa é dividida em fases como desidratação, decomposição e oxidação, e a temperatura máxima (Tp) de cada fase é determinada por meio de uma derivada de primeira ordem (DTG). Por exemplo, a decomposição térmica de policristales farmacêuticos pode apresentar curvas DTG de picos duplos, correspondendo a diferentes transformações de cristales, respectivamente.
A ligação entre o pico DSC e o evento TG
Picos de absorção de calor: geralmente correspondem a reações de fusão, sublimação ou decomposição (por exemplo, absorção de calor por decomposição de carbonatos).
Pico de emissão de calor: pode ser uma reação de oxidação, cristalização ou polimerização (por exemplo, emissão de calor por cruzamento de materiais poliméricos).
Análise sincronizada: quando o pico de emissão de calor DSC se sobrepõe à queda abrupta da massa TG, uma reação de queima oxidativa é sugerida (por exemplo, a queima de matéria orgânica gera CO2 e H2O).
Análise de Associações Multicurvas: Descobrir o Mecanismo e a Dinâmica da Reação
Validação de sincronização de fluxo de calor
Se o TG apresentar perda de massa, mas o DSC não tiver efeito térmico, a água pode ser removida por adsorção física; Se ambos mudarem significativamente, isso indica que uma reação química (como decomposição térmica) ocorreu. Por exemplo, os materiais pósitos de baterias de íons de lítio, como LiCoO₂, liberam oxigênio a altas temperaturas e a perda de massa TG ocorre em sincronia com o pico de calor de amplificação forte do DSC.
Cálculo de parâmetros dinâmicos
Em combinação com os dados TG, a energia de ativação (Ea) foi calculada usando o método de Friedman ou Ozawa para validar as funções do mecanismo através da relação entre a temperatura pico do DSC e a taxa de aquecimento (como a equação de Avrami que descreve o processo de cristalização). Por exemplo, o cálculo de EA para a recristalização de polímeros fundidos distingue entre a mudança de fase de um nível e o processo de controle de difusão.
IV. Resumo das habilidades
Experimento controlado: Use amostras padrão (por exemplo, índio, zinco) para calibrar a temperatura e a precisão do fluxo de calor para excluir erros do instrumento.
Integral de segmentação: para calcular a entalpia integral de área (ΔH) do pico DSC, é necessário deduzir a linha de base e corrigir o efeito da mudança de capacidade térmica.
Assistência de software: melhore a eficiência e a precisão com software especializado, como TAUniversalAnalysis, NETZSCHProteus, para análise de pico e dinâmica.
Através do pré-tratamento do sistema, do posicionamento do pico característico e da associação de múltiplas curvas, os dados da análise térmica sincrônica podem ser analisados em profundidade, fornecendo uma base fundamental para a avaliação da estabilidade térmica do material e o estudo do mecanismo de reação.