Preface

A difração de raios X (XRD) é uma ferramenta importante para estudar as propriedades da estrutura cristalina de materiais de eletrodos. Além disso, pode ser usado para estudar os princípios de reações químicas. Em sistemas eletroquímicos, o XRD é usado para estudar novos materiais de eletrodos de baterias de íons de lítio recarregáveis e descarregáveis. O teste XRD in situ do material durante o processo de carga e descarga permite deduzir o mecanismo de reação eletroquímica através de mudanças no pico de difração.

O difractor de raios X é o fenômeno da difração de raios X na amostra, usando a posição e a força do pico de difração para analisar qualitativamente o tipo de cristal do material, defeitos de cristal, conteúdo de diferentes fases estruturais, etc. No processo de carregamento e descarga da bateria, o tipo de cristalização do material do eletrodo, os parâmetros da célula de cristal, etc. mudarão, a fim de determinar as mudanças específicas que ocorrem no material do eletrodo durante o processo de carregamento e descarga da bateria, podemos usar o XRD in situ para observar o material do eletrodo em tempo real, de modo a deduzir os produtos intermediários gerados durante a reação eletroquímica, através desses produtos intermediários poderemos revelar o mecanismo de reação.

Figura 1. (a) Esboço do projeto da bateria in situ; (b) Diagrama XRD in situ de quatro mecanismos típicos de reação da bateria:

Reação de fase única, reação de mudança de fase, reação de liga, reação de transformação. [1]M. T. Xia, T. T. Liu, N. Peng, R. T. Zheng, X. Cheng, Small Methods 2019, 1900119, 3.

Vantagens do XRD in situ

Em comparação com o XRD não in situ, as vantagens do XRD in situ são as seguintes:

O XRD in situ obtém informações de mudança estrutural em tempo real durante a reação do material, pode entender profundamente a reação do material durante o processo de carga e descarga, e também tem um grande significado orientador para melhorar o material.

Em vez de testes de XRD não in situ, muitas vezes não podem restaurar bem a condição real, além disso, se o estado do material testado for sensível ao ar, o material deve ser testado em um dispositivo de isolamento de ar para refletir o estado real do material.

O teste de XRD in situ pode obter uma grande quantidade de informações comparáveis ​​em um curto período de tempo, uma vez que todo o processo de teste in situ é o teste da mesma posição do mesmo material, as informações obtidas (seja o parâmetro da célula ou a força do pico ou outros parâmetros) são relativamente comparáveis.

3, a informação obtida pela XRD não in situ é relativamente pobre e exige operações mais elevadas durante o processo de teste, por exemplo, após a remoção do pólo e a lavagem, se o pólo estiver em um estado de dobra, o que resulta em mudanças altas e baixas na superfície de teste do material, o deslocamento do pico do XRD medido, e os parâmetros de cristal obtidos pela precisão correspondente também mudarão; E a qualidade e distribuição dos materiais ativos polares diferentes são inevitavelmente diferentes, o que também inevitavelmente leva a comparabilidade da força do pico em diferentes estados de carga e descarga.

Casos de aplicação

(1) amostras / fabricação de amostras

Este experimento usou o difractor de raios-X de mesa FRINGE da Suzhou Wave Sound Science Instruments Co., Ltd. para realizar testes de XRD in situ sobre a bateria in situ após a montagem do material de eletrodo fornecido por um grupo de assuntos em uma escola.

Figura 2. a ~ c) Diagrama de montagem da bateria in situ; d) Diagrama de instalação de teste de bateria in situ

Figura 4. Caso de campo de teste XRD in situ com o FRINGE

2) Teste e análise

Um grupo de estudos sobre o material positivo de baterias de íons de lítio - compostos entre camadas de grafite - precisa usar XRD in situ para revelar o mecanismo de reação eletroquímica.

Para compostos entre camadas de grafito, sua informação estrutural pode ser determinada por meio de experimentos de difração de raios-X. Como mostrado na Figura 5, as camadas de grafite no grafite inicial são operadas pela força de Van der Waal, cuja distância d0 é de cerca de 0,335 nm. À medida que as espécies inseridas entram nas camadas de grafito, a disposição espacial sobre a superfície vertical muda. Geralmente, a proporção entre o número de camadas de átomos de carbono e o número de camadas de espécies inseridas é definida como o número de níveis de compostos entre camadas de grafito, o que mede a profundidade da reação de inserção. Existem relações quantitativas sobre esta base:

Eu(c)= ai+(n-1)d0

Figura 5. Esquema da estrutura dos compostos entre camadas de grafite

Figura 6. PF6-Curva de carga e descarga de corrente constante do primeiro círculo do pólo positivo de grafite stratificado eletroquímico de iões

Figura 7. Composto de stratificação de grafito GIC formado pelo pósito de grafito stratificado eletroquímico PF6-aniônico durante o carregamento,

Os picos iniciais do grafite são os picos de difração (00n+1) e (00n+2) que formam o GIC.

Figura 8. Apresentação do gráfico de sobreposição de deslocamento XRD in situ mostrado pelo software CrystalX durante o carregamento de pósito de grafite com stratificação eletroquímica de iões PF6

Figura 9. Curva de carga e descarga de corrente constante do primeiro círculo do pósito de grafite stratificado eletroquímico aniônico BF6

Figura 10. Diagrama de superposição de deslocamento XRD in situ mostrado pelo software CrystalX durante o processo de carga e descarga de pósito de grafito stratificado aniônico-BF4 de tetrafluoroboroato solventizado em moléculas de anel-butílico SL

3) Resultados e discussões

O teste de carga e descarga de corrente constante do semieletrodo de Li / grafito é frequentemente usado para realizar a caracterização eletroquímica inicial do material de pósito, como mostrado na Figura 6, a curva de descarga de corrente constante do primeiro círculo do pósito de grafito de stratificação eletroquímica PF6-aniônica, a capacidade de relação de carga do primeiro círculo é de 143mAh / g e a capacidade de relação de descarga do primeiro círculo é de 92mAh / g. Além disso, a curva de carga e descarga mostra mais plataformas, como o PF6-O processo de entrada entre as camadas de grafito é realizado em "etapas".

Através do teste de difração de raios-X do eletrodo de grafito, podemos obter vários picos de difração (001) e posição do composto entre camadas de grafito.

PF6 durante o carregamento-Os pólos positivos de grafite de stratificação eletroquímica aniônica formam o composto de stratificação de grafite GIC, como mostrado na Figura 7, com picos de difração (00n + 1) e (00n + 2) que formam o GIC nos lados esquerdo e direito do pico inicial de grafite.

No processo de carregamento e descarga, o pólo positivo de grafite de estração aniônica BF4-tetrafluoroboroato de molécula dissolvida durante o processo de descarga, como mostrado na Figura 10, forma o composto de estração de grafite GIC, os lados esquerdo e direito do pico de grafite inicial são os picos de difração (00n + 1) e (00n + 2) da formação do GIC, durante o processo de descarga, os lados esquerdo e direito são os picos de difração (00n + 1) e (00n + 2) da formação do GIC desaparecem gradualmente, o pico de difração retorna à posição inicial do grafite e a intensidade de difração do cristal (002) é significativamente reduzida.

As Figuras 8 e 10 mostram a função de mapas de sobreposição de deslocamento no software de análise de controle CrystalX compatível com o difractor de raios-X FRINGE de Suzhou. Este recurso ajuda os usuários a comparar vários dados históricos, especialmente para mapas com mudanças de fase, mostrando claramente as diferenças entre os mapas.